加快碳五资源中异戊二烯的开发利用

　　碳五馏分是石油化工炼油装置、催化裂化装置以及重质烃裂解装置裂解制乙烯过程中的副产物，是一种具有潜在价值的基本原料，通过它可生产一系列高附加值的化工产品，从而降低乙烯生产成本，提高企业的经济效益和竞争力。在碳五馏分的综合利用中，最具有利用价值的是异戊二烯、间戊二烯和(双)环戊二烯，其中的异戊二烯是主要的产品之一，在碳五馏分中含量占15%～25%，在合成橡胶、医药农药中间体的生产以及合成润滑油添加剂、橡胶硫化剂和催化剂等方面具有广泛的用途，开发利用前景十分广阔。

　　异戊二烯生产技术成熟

　　目前，异戊二烯的工业分离方法主要是溶剂萃取蒸馏法。其基本原理是利用溶剂与各组分溶解度的不同，加入选择性溶剂改变各个组分之间的相对挥发度，然后通过蒸馏分离的方法得到异戊二烯产品。常用的分离方法主要有乙腈法、二甲基甲酰胺法和N-甲基吡咯烷酮法等。

　　我国从20世纪70年代就开始了以二甲基甲酰胺为溶剂的裂解碳五馏分分离技术的开发，1992年在上海石化建成2.5万吨/年碳五馏分分离工业示范装置，目前装置生产能力已经达到6.5万吨/年。该装置以裂解碳五馏分为原料，以二甲基甲酰胺为溶剂，采用二聚、二次萃取精馏和常压、减压蒸馏的方法，最终分离出聚合级异戊二烯、化学级异戊二烯、间戊二烯和双环戊二烯产品。我国除了实现了采用二甲基酰胺萃取蒸馏法分离异戊二烯外，在共沸精馏、反应精馏、加氢分离、一段萃取、共沸和萃取结合工艺等研究方面也取得进展。

　　异戊二烯的应用广泛

　　目前，我国异戊二烯的生产厂家主要有上海石化(碳五装置总生产能力为6.5万吨/年，今年将扩能至21.5万吨/年)、山东玉皇化工有限公司(碳五装置总产能为24.0万吨/年)、齐鲁淄博乙烯鲁华化工有限公司(碳五装置总生产能力为13.0万吨/年)以及濮阳市新豫石油化工有限责任公司(碳五装置生产能力为5万吨/年)等。

　　异戊二烯的用途比较广泛，主要用于合成异戊橡胶、苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物弹性体、集成橡胶以及丁基橡胶等。此外，异戊二烯还可用于生产甲基庚烯酮、芳樟醇、柠檬醛、熏衣草醇、氯菊酸乙酯、角鲨烯和角鳖烷、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、二氯异戊烷以及异戊烯氯等多种精细化工产品，用于生产集成电路用的光刻胶以及合成润滑油添加剂、橡胶硫化剂和催化剂等。

　　异戊橡胶是异戊二烯最主要的下游用途。它具有与天然橡胶相似的化学组成、立体结构和力学性能，是替代天然橡胶制造客车轮胎、斜交胎、载重子午胎、半钢轿车与轻卡子午线轮胎等的重要原料。目前国内没有大型异戊橡胶工业化生产厂家，所需要产品主要依靠进口。2008年我国异戊橡胶的进口量为3.31万吨，折合消耗异戊二烯约3.5万吨。中科院长春应用化学研究所和吉林石油化工公司合作已经开发出异戊二烯橡胶生产技术，长春应用化学研究所与锦州石油化工公司开发的稀土异戊橡胶生产技术也取得了重大进展。青岛伊科思新材料股份有限公司的3万吨/年稀土异戊橡胶工业生产装置已经开工建设，预计在2010年一季度正式投产，投产后，将结束我国异戊橡胶没有工业生产的历史。用异戊橡胶替代20%天然橡胶，轮胎生产可以不改变现有配方。据此测算，在异戊橡胶价格合理的条件下，预计2012年我国异戊橡胶的市场需求量将超过40.0万吨。

　　苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物具有优异的波纹密封性和高温保持力，其独特的微观相分离结构决定了它在用作黏合剂时具有独特的优良性能，它是黏合剂、涂料、塑料改性等领域的理想材料，也是新一代压敏、热熔胶和密封胶的主要原料。由它所生产的热熔压敏胶具有不含溶剂、无公害、能耗小、设备简单、黏结范围广等优点，近年来发展速度很快，具有广阔的应用市场。我国从20世纪80年代中期开始研究苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物，1996年实现工业化试生产。目前，我国只有巴陵石化一家企业生产，2008年产量约为1.2万吨，消费异戊二烯约1.0万吨。我国热熔压敏胶绝大部分用于一次性卫生材料，这种卫生材料在我国普及率尚不到1%，而美国普及率已达90%。由此可见，我国热熔压敏胶以及与之相协同的苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物基材的需求量很大，市场发展空间是非常可观的，预计到2012年我国苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物消费量将达到5.5万～6.0万吨，折合需求异戊二烯4.5万～5.0万吨。

　　丁基橡胶具有优良的气密性和良好的耐热、抗老化、耐臭氧、耐溶剂、电绝缘、减震及低吸水等性能，在汽车工业中，主要用于生产轮胎的内胎和内衬，此外还可用于生产减震器、汽车发动机架和缓冲装置以及密封材料等。另外，丁基橡胶还可用于生产屋顶材料、电线和电缆护套、医疗用具和口香糖基底等。目前，国内只有燕山石化生产丁基橡胶，生产能力为4.5万吨/年，2008年产量为4.4万吨，消耗异戊二烯约0.13万吨。今后几年，我国计划新建多套丁基橡胶，燕山石化计划在2012年前后将总生产能力扩建到13.0万吨。另外，南京金浦集团公司与兰州石化红叶公司合作建设6.0万吨/年丁基橡胶项目；天津陆港石油橡胶公司拟建一套6.0万吨/年异戊橡胶生产装置；辽宁盘锦振奥公司引进俄罗斯技术，建设10.0万吨/年丁基橡胶项目；浙江信汇合成新材料有限公司拟采用清华大学北京信汇科技有限公司开发的技术在嘉兴投资建设一期5万吨/年丁基橡胶生产装置，最终形成25万吨/年产能。另外，镇海石化、大庆石化和独山子石化等公司也将建丁基橡胶生产装置。届时我国丁基橡胶的产量将大大增加，但是由于丁基橡胶对异戊二烯的消耗量较低，因此消费量不会增加很大，预计2012年消费量约为0.9万吨。

　　集成橡胶是由苯乙烯、丁二烯和异戊二烯在烷基锂为催化剂作用下，通过阴离子聚合方法得到的一种具有广泛用途的新型材料，它兼具天然橡胶、顺丁橡胶和丁苯橡胶的优点，是溶聚丁苯橡胶的第三代产品，代表着当今合成橡胶的最高水平和最新技术。集成橡胶主要用来制造轮胎胎面胶，这种胶不需要共混，直接硫化后便可制得综合性能优异的轮胎胎面。另外，它与其他通用橡胶共混性能良好，与各种配合剂混合效果也很好，因而亦可通过共混来制备性能优良、价格合适的高性能轮胎。此外集成橡胶还可用做包装材料、润滑油添加剂和黏合剂、沥青组分，制备热塑性弹性体、光交联聚合物、阻尼件及易分解聚合物等。目前我国还没有集成橡胶的工业化产品，但是随着我国国民经济的发展，作为国民经济支柱产业的汽车工业，特别是轿车工业将蓬勃发展，对轮胎的高速、安全、节能、舒适性的要求随之更加严格。由于集成橡胶在制造高性能轮胎方面具有的独特优势，其应用前景将十分广阔，集成橡胶将成为我国异戊二烯消费的一个新亮点。

　　由异戊二烯可以合成一系列用途广泛的精细化工产品，如异戊二烯与偏氯乙烯加成法制备除虫菊酯类杀虫剂， 国内已经建设该杀虫剂装置多套，总能力约为4000吨/年；由异戊二烯合成甲基庚烯酮进而生产芳樟醇的技术已有突破，上海石化已经形成了2500吨/年的成套工艺技术软件包，并且已经建成工业生产装置；由异戊二烯生产集成电路用的光刻胶已投入批量生产，其他还有一些精细化工产品处在开发中。目前精细化工领域的异戊二烯消费量约为6000吨，随着我国农药、香料等工业的发展，预计2012年我国精细化工领域对异戊二烯的需求量将达到约8000吨。

　　由此可见，目前我国对异戊二烯总需求量约为7.6万吨，消费主要集中在苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物以及精细化工产品的生产中，预计到2012年消费量将达到16.0万～30.0万吨。

　　我国乙烯工业正快速发展，今后几年，我国将形成多个产能在80万～100万吨/年的大型乙烯生产基地，碳五资源将日益丰富，加上碳五分离技术的日益完善与成熟，碳五分离装置的建设步伐逐步加快，异戊二烯资源量将不断增加。鲁华茂名分公司8万吨/年碳五分离装置已于2007年投产，使得鲁华公司碳五分离的总产能已达13万吨/年；2008年，与镇海炼化100万吨乙烯装置对接的宁波金海德旗15万吨/年碳五分离项目正式开工，其设计产品主要包括异戊二烯、间戊二烯及环戊二烯等；上海石化15万吨/年碳五分离装置已进入设备安装阶段，将于今年下半年投产，届时上海石化碳五装置分离能力将达到20万吨/年。此外，南京化工园区金浦石化计划建设15万吨/年碳五分离装置，中国石油计划集中东北地区的裂解碳五馏分建设20万吨/年的分离装置，兰州石化正在建设26万吨/年的分离装置，燕山石化拟建设20万吨/年的分离装置。预计到2012年，随着多套碳五利用装置的建成投产，我国碳五装置的总生产能力将超过140.0万吨，其中异戊二烯的生产能力将达到30.0万吨，装置开工率只要达到80%左右，产量就能够满足国内实际生产的需求。

　　努力形成异戊二烯产业市场

　　目前，碳五馏分中异戊二烯的分离的主要方法仍集中于萃取精馏，虽然乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮3种溶剂抽提法都已经成功工业化，但是无论是在分离流程方面，还是在能耗、物耗等方面，各种溶剂抽提法都有技术进步的空间。通过采取热量集成、过程耦合、流程优化等方法可将现有工艺进一步改善。同时，开发新型萃取剂、引入催化加氢除炔技术和采取化学吸收等方法也是异戊二烯分离技术今后发展的新方向。

　　我国未来不但对异戊二烯需求量较大，而且资源也很充足，同时国内异戊二烯生产技术也比较成熟，下游产品也有一定的技术基础，因此规模化发展异戊二烯有较好的前景。但是要真正形成异戊二烯的产业市场，还需重视以下问题。

　　(1)未来我国有多套碳五分离装置将建成投产，生产能力也比较大，关键是要继续加大分离新技术的研究开发，提高综合利用率，这样才能增加异戊二烯产量，以满足国内下游衍生物的发展需要。

　　(2)我国天然橡胶发展前景乐观，而异戊橡胶能够部分取代天然橡胶，目前我国还没有工业生产装置。因此，异戊橡胶的发展，不仅可以缓解我国橡胶消费过分依赖国际市场的状况，而且可以大大提升异戊二烯的消费量，是未来我国异戊二烯利用的重要途径。发展异戊橡胶是我国异戊二烯资源利用的一个途径，但受国际天然橡胶的需求以及价格的影响很大，如果天然橡胶的市场价格低迷，则异戊橡胶的发展会受到一定的限制。另外，合成异戊橡胶的主要原料异戊二烯占总成本的70%以上，异戊二烯的价格也是制约其发展的一个重要因素。

　　(3)为取得分离异戊二烯整体效益，要进行裂解碳五馏分综合利用，除利用碳五馏分中异戊二烯外，还要尽最大限度利用其他组分，如间戊二烯、环戊二烯，以降低异戊二烯产品的生产成本。

　　(4)除了合成橡胶外，应该加快异戊二烯在精细化工产品方面的应用开发力度，扩大消费量，以保证异戊二烯资源的合理利用，避免资源过剩。(来源：《中国石化》2009年第10期 作者：崔小明)